높은

Nature Communications 13권, 기사 번호: 5027(2022) 이 기사 인용

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고표면적 α-Al2O3 나노입자는 고강도 세라믹 및 안정적인 촉매 지지체에 사용됩니다. γ-Al2O3의 상변태에 의한 α-Al2O3의 생성은 높은 활성화 에너지 장벽으로 인해 방해를 받으며, 이는 일반적으로 연장된 고온 어닐링(~1500K, > 10시간)이 필요하고 응집이 발생합니다. 여기에서 우리는 γ-Al2O3의 펄스 직류 줄 가열에 의한 탈수된 α-Al2O3 나노 입자(상 순도 ~100%, 입자 크기 ~23nm, 표면적 ~65m2g-1)의 합성을 보고합니다. 상 변환은 중간 δ'-Al2O3 상을 통해 감소된 벌크 온도 및 지속 시간(~573K, < 1s)에서 완료됩니다. 수치 시뮬레이션을 통해 펄스 전류 공정에서 저항성 핫스팟으로 인한 국부적 가열이 빠른 변환을 가능하게 한다는 사실이 밝혀졌습니다. 이론적 계산에 따르면 토포택틱 전이(γ-에서 δ'-, α-Al2O3)는 표면 에너지 차이에 의해 좌우됩니다. α-Al2O3 나노입자는 상업용 알루미나보다 우수하고 사파이어에 근접한 경도를 갖는 나노입자 세라믹으로 소결됩니다.

표면적이 높은 커런덤 나노입자(α-Al2O3 NP)는 널리 응용되고 있습니다. 예를 들어 커런덤은 생체의학 임플란트1,2 및 고속 절단 도구3용 세라믹에 널리 사용됩니다. α-Al2O3 NPs 전구체는 크게 향상된 파괴 인성4, 내마모성5 및 감소된 소결 온도에서 높은 밀도를 지닌 나노미터 입자의 알루미나 세라믹에 대한 접근을 제공합니다6. γ-Al2O3 NP는 높은 표면적 때문에 주로 촉매 지지체로 사용되지만7, 높은 표면적을 갖는 α-Al2O3는 자동 배기 Pt-Mo-Co 촉매 변환기8에서 촉매 지지체로 사용될 수 있으며 Ru 촉매 활성을 향상시킬 수 있습니다. 암모니아 합성9. α-Al2O3의 높은 기계적 안정성은 낮은 소결 거동을 가능하게 하며, 이는 열악한 조건에서 합성 가스를 얻기 위한 개질 반응에 사용하는 데 필수적입니다10,11.

α-Al2O3의 합성을 개선하기 위해 많은 노력이 있었지만, 다양한 고유 열역학적 한계로 인해 고표면적 NP를 제공하는 공정은 거의 없습니다6,12,13. 첫째, 커런덤은 거칠게 결정화된 산화알루미늄(Al2O3)의 열역학적으로 안정한 상임에도 불구하고, 이전의 실험적 관찰과 이론적 계산에 기초한 낮은 표면 에너지로 인해 나노결정질 Al2O3의 합성은 일반적으로 γ-Al2O3로 이어집니다12,14,15. 두 번째 이유는 γ-상의 입방형 밀집 구조에서 집중적인 결합 파괴를 수반하는 α-상의 육각형 밀집 구조로의 상 변환에 대한 ~485 kJ mol-1의 높은 활성화 에너지 장벽입니다. 리메이크16. 셋째, α-Al2O3의 밀도(3.99 g cm-3)17는 전이 알루미나 상(γ-, eta- 및 δ-Al2O3의 경우 3.6-3.67 g cm-3)의 밀도보다 높으므로 에너지가 충분합니다. 또는 전이 알루미나에서 α-Al2O3로의 밀도 상승 과정에는 높은 압력18이 필요합니다. 결과적으로, 열 공정에서는 일반적으로 상 변형을 촉진하기 위해 10~20시간의 연장된 어닐링 시간과 함께 >1470K의 온도가 필요하며, 이는 또한 알루미나 상의 유해한 응집 및 소결을 초래할 수 있습니다. 고에너지 입력과 확장된 고온 어닐링은 상당한 물질 전달로 인해 일반적으로 표면적이 <10m2g–1로 이어집니다13. 더욱이, 상 변환 중 Al2O3의 다형성은 복잡성을 더욱 증가시키고 원하지 않는 δ- 및 θ-Al2O316,19,20을 갖는 혼합 전이 알루미나로 이어질 수 있습니다.

알루미나의 상변태와 결정립 성장은 일반적으로 모든 열 공정에서 공존합니다. 이전 동역학 연구에 따르면 γ-에서 α-Al2O3로의 상 변환의 활성화 에너지는 샘플 조건에 따라 약 200-500 kJ mol-1입니다. 대조적으로, 입자 성장을 위한 활성화 에너지는 입자 경계 방향에 따라 약 500-900 kJ mol-1입니다. 이는 상 변환의 동역학이 입자 성장보다 더 빠를 수 있음을 의미합니다. 따라서 이러한 이전 결과를 바탕으로 급속하고 저온의 열 처리가 상 변환 과정에서 결정립 조대화를 줄이고 높은 표면적을 유지할 것이라고 가정하는 것이 합리적입니다.